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技术交流——缓蚀阻垢剂的研究



第一部分、国内缓蚀阻垢剂技术

    我国有机磷酸缓蚀剂应用时主要与锌盐复配使用,形成低无机磷、低锌配方,可有效解决超低硬度、低碱度水质的冷却水对设备和管线严重腐蚀和结垢问题,特别是对苛刻换热器和强腐蚀性工业用水具有更好的处理效果。用硅酸盐取代受环境制约的磷酸盐,不失为一种好方法。所用硅酸盐缓蚀剂一般采用以硅酸钠为主剂,配以羟基乙叉二膦酸、苯并三氮唑或多元共聚聚丙烯酸钠,用于闭路循环冷却水处理。通过复配增效作用,显著提高硅酸盐的缓蚀性能,具有高效、无毒、稳定、廉价并耐氯离子腐蚀且易于操作等特点,在使用时不需对系统作预膜处理。由国内的诺尔科化学公司提出的一种工业冷却硬水缓蚀方法,要求pH至少为8,该方法所用的组合物包含能在含水的碱性环境中缓蚀的水溶性有机磷酸盐和丙烯酸与某些取代的丙烯酰胺(如叔一丁基丙烯酰胺)的共聚物或三元共聚物。

    80年代中期开始研制羧酸/羧酸酯类共聚物,90年代掀起了羧酸/磺酸共聚物的研究热潮。崔小明等制备的含磷丙烯酸/AMPS共聚物,抑制磷酸钙垢、稳定锌盐和分散氧化铁性能优于HEDP和AA/AMPS;赵彦生等以异丙烯基膦酸(IPPA)为原料制备了一种新型的缓蚀阻垢剂聚异丙烯基膦酸;目前所使用的缓蚀阻垢剂主要是聚羧酸类共聚物,王丽蓉等在90年代研制的膦基聚丙烯酸结构新颖,已申请专利;刁月民等由水解聚马来酸、丙烯酸和次磷酸共聚一步合成的膦酸化马来酸/丙烯酸共聚物,具有阻垢、缓蚀双重功效。继国外开发出绿色阻垢缓蚀剂聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)之后,国内以熊蓉春为首的研究小组率先展开了这方面的研究工作,并取得了可喜的进展。

    我国循环冷却水处理药剂的开发,是在消化、吸收国外先进技术的基础上进行的,起点较高。但各地区发展很不平衡,我国根据各地区的补充新水水质的不同,采用的药剂配方及运行方案也不同,国外90年代初碱性水处理技术己达到50%-60%,我国碱性水处理技术不到20%。我国应用冷却水处理技术的单位,除个别企业浓缩倍数达3-5倍外,其余均在3倍以下,多数在2倍左右。因此说技术水平不能算高。以聚磷酸盐、有机膦酸盐、水溶性共聚物为主体的磷系配方在当代冷却水处理中仍占主导地位。

第二部分、国外缓蚀阻垢剂技术发展历程

    在循环冷却水的药剂配方方面,美国冷却水处理技术总体上处于领先地位,技术比较先进、全面,水处理药剂配方总的发展趋势为:以缓蚀剂为主要成分的处理方案已由最初的铬系、磷系发展到全有机、有机锌和有机铝系,水处理方法也由单一的控制腐蚀为主要目的的酸性法过渡到以控制结垢为主要对象的碱性法,国外水处理剂研究应用较早,初期以铬酸盐配方为主,但铬酸盐毒性大,对许多水生物和人体有毒性,污染环境,已被禁止。

     自六十年代以来,人们开发了许多水溶性聚合物。其中,共聚物阻垢剂由于阻垢分散性能明显优于均聚物而成为研究的热点。在众多新开发的共聚物阻垢分散剂中,含磺酸盐单体的共聚物,因其性能卓越而引起普遍关注;含磷基聚合物则由于同时具备缓蚀和阻垢性能以及对硅酸盐垢的溶解能力而再度受到人们的重视。80年代后期开发了用于控制黑色金属腐蚀的有机膦酸化合物羟基膦酰基乙酸(HPA)。90年代,为解决水体富营养化开发了低磷含量,多官能团的膦酰基羧酸(POCA)。近年来,美国立足于开发无毒、低毒、生物降解性好、易于环境接受的有机吸附膜型水处理缓蚀剂,使许多天然高分子、生物高分子材料得到较好的应用。如:生物高分子聚天冬氨酸(PASP),缓蚀效果好,对环境无害,可以用作分散剂、阻垢剂、缓蚀剂、洗涤助剂等。国外akuchi T、Grigory YM1、Masaharu MD等进行了深入的研究并摸索出一些很好的合成方法。同传统缓蚀阻垢剂相比,聚天冬氨酸的效果好而且具有极高的生物降解性,属于绿色化学品。近年来对有机胺类也进行了大量的研究和探索,研究发现三丁基胺、AMBT、ATR、ARH等胺类化合物对酸性介质中的金属具有优良的缓蚀作用。

    从90年代开始使用低毒、低污染的有机膦酸盐配方和无毒、无污染以及可生物降解的无磷配方,浓缩倍数控制在5-6倍。日本水处理技术发展迅速,日本冷却水的耗水量约占其工业用水量的70%,由于供水日趋紧张,循环水的浓缩倍数也在不断提高,平均浓缩倍数由原来的2倍上升至3-4倍,在缺水地区可达到6倍。药剂配方以磷系为主,但已是低磷配方,并逐渐以非磷系代替。在欧洲地区,地理环境所形成的国家之间共享湖泊和河流的特定条件决定的,往往一个国家排放水恰恰作为邻国的饮用水源,因此对排水控制较严,个别地区甚至要求零排污,水处理药剂也以低毒无毒配方为主。


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