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技术交流——污水缓蚀剂的开发与评价



第一部分、背景介绍

    国外研究油田污水缓蚀剂起步较早,1949年,美国报道了有机含氮咪唑啉及其衍生物对H2S,C02腐蚀具有较好的抑制作用。目前,美国各油田使用缓蚀剂中以咪唑啉缓蚀剂及其衍生物用量最大。国内一些科研院所和院校,比如:中科院金属腐蚀与防护研究院、华中理工大学、大连理工大学、四川天然气研究院等相继开发出多种咪唑啉及其衍生物系列的缓蚀剂,其中包括酰胺咪唑啉、咪唑啉含硫衍生物、咪唑啉磷酸酯、咪唑啉乙氧基磷酸酯衍生物等。

第二部分、咪唑啉及其衍生物合成工艺概述

    咪唑啉的合成通常采用脂肪酸和多元胺为原料。这一合成方法在国内外文献中有较多的介绍,合成工艺过程为: 上述合成工艺路线已比较成熟。合成过程中的脱水方式主要有以下两种: (1)真空法:在该法中反应物在较低压强下混合加热,进行第一次脱水后,再升温降压,除去水分,并完成第二步脱水。 (2)溶剂法:本方法以甲苯或二甲苯为携水剂,第一次脱水在常压下进行,通过携水剂与水共沸。将水从反应容器中带出,从而推动脱水反应进行。第一次脱水完成后,再减压升温进行第二次脱水。 真空法和溶剂法均可通过测量反应出水量和产品酸值来确定反应的终点。 用于油田注水的缓蚀剂主要是咪唑啉及其衍生物的改性产品,通过对咪唑啉及其衍生物的改性,开发出针对油田注水水质特点,能有效控制油田中H2S、C02、02、微生物等腐蚀因素的缓蚀剂。 咪唑啉衍生物及其改性产品合成工艺路线主要有两条:乙氧基化反应和季铵化反应。(1)聚氧乙烯环烷酸咪唑啉的合成(乙氧基化反应):咪唑啉与环氧乙烷反应生成聚氧乙烯环烷酸咪唑啉;(2)咪唑啉季铵盐的合成(季铵化反应):咪唑啉与氯化苄反应生成咪唑啉季铵盐。 王建华等以多乙烯多胺、油酸、氯化苄、氯乙酸、无水乙醇等为原料,在不同工艺条件和原料配比下,合成了一系列咪唑啉衍生物缓蚀剂。朱驯等以环烷酸、二乙烯三胺、氯化苄为原料,合成了环烷基咪唑啉衍生物。

第三部分、咪唑啉及其衍生物合成过程中的几个问题

     在咪唑啉衍生物合成过程中,反应物配比、脱水方式、反应温度、反应时间、真空度、催化剂的存在和选择好的操作方法等因素都影响它们的产率。关于这些影响因素的研究,有许多相关文献报道:(1)反应物配比,如李广仁等研究发现,适当使多元胺过量既有助于咪唑啉的合成,又能够有效的抑制副产物,合适的酸胺比应为l:1.1~l:1-3;(2)反应温度,在合成咪唑啉类物质的反应中,一般都需要在两个不同的温度段进行反应,所以,控制好温度极其重要。Tabatabaei总结出这样一个规律:适当提高最高反应温度有利于最终反应的进行。(3)反应时间,对于合成咪唑啉的时间文献报道中的看法不一致。如Lnouye在做工业试验时认为在9~10h进行反应可以生成高纯度的咪唑啉缓蚀剂。史足华等也认为咪唑啉的合成时间在9h左右为宜。刘三威等却认为,咪唑啉的合成在15h左右反应比较完全。马涛等认为在3~7小时反应即达到终点。(4)真空度,无论是真空法还是溶剂法都需要保持一定的真空度。因为在一定的真空条件下可以提高反应深度,产率较高。但是在真空法中,过高或者过低的真空度对反应都不利。过高的真空度容易抽走原料;过低真空度不利于水分的排出,一般在0.074-0.098MP。(5)催化剂的存在,咪唑啉及其衍生物的合成过程中添加适当的催化剂有利于保证主反应的顺利进行,合成咪唑啉及其衍生物用的催化剂一般为活性氧化铝或者酸性催化剂。

第四部分、咪唑啉类污水缓蚀剂的特点

    咪唑啉一般由三部分组成:一个含氮的五元杂环,杂环上与氮成键的支链(酰胺官能团、胺基官能团、羟基等)和长的碳氢支链(一般为烷基)。 咪唑啉以其独特的分子结构,对于碳钢、黄铜、铝、铝合金等均具有优良的缓蚀性能,尤其对H2S,C02腐蚀具有较好的抑制作用,因而在油田生产中具有广泛的应用。咪唑啉型缓蚀剂的缓蚀作用,主要是基于咪唑啉环上含有孤对电子的氮原子与设备表面的金属原子形成的金属原子一氮原子配位键,而长链烷基则形成一个疏水保护膜,从而阻止了腐蚀性介质的侵蚀,起到缓蚀的作用。对其缓蚀机理的解释,目前倾向于其吸附作用,尤其对于阳离子及两性表面活性剂,通过其分子上极性基团的物理吸附或化学吸附作用,使缓蚀剂吸附在金属表面。这样,一方面改变金属表面的电荷分布和界面性质,使金属表面的能量状态趋于稳定化,从而增加腐蚀反应的活化能(能量障碍,即电子效应),使腐蚀速度减慢;另一方面被吸附的缓蚀剂上的非极性基团,尚能在金属表面形成一层疏水性保护膜,阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移(空间效应),因而也使腐蚀速度减小。


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