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技术交流——酸化缓蚀剂开发与评价



第一部分、国内酸化缓蚀剂相关专利技术及剖析

①1990年,湖北荆门化肥厂申请的专利中介绍用防腐油与氯化苄在高温下反应得到季铵盐中间体,在季铵盐中间体中复配IS-129酸洗缓蚀剂、OP-10表面活性剂及丙炔醇等得到配伍性较好的高温酸化缓蚀剂,该产品使用的最高温度可达150℃。

②2002年,新疆石油学院申请的专利中介绍将合成的醛酮胺缩合物与氯化苄进行反应,得到醛酮胺缩合物季铵盐,以得到的季铵盐作为主剂与丙炔醇复配得到高温酸化缓蚀剂,该产品使用的最高温度可以达到160℃。

③2005年中国石油大学申请到的一份专利提出用N-烯丙基氯化喹啉的均聚物作为酸化缓蚀剂,专利中没有对该类缓蚀剂的缓蚀性能进行评价,根据分析可以推测其在150℃以下温度会有很好的缓蚀效果,但是温度更高时使用会有危险。更为主要的是,该缓蚀剂分子量太大(2000~5000),而这样的均聚物中没有亲水基团,因此该类缓蚀剂的溶解分散性能以及配伍性能会存在较大缺陷。

④2006年胜利油田提出用环烷酸咪唑啉衍生物作为酸化缓蚀剂,该类产品酸溶性好,毒性小,在温度不超过90℃的条件下有较好的缓蚀效果,而温度超过90℃,尤其是达到100℃之后,则效果非常差。

第二部分、 国内酸化缓蚀剂相关文献及分析

①1974年,华中工学院将焦化厂吡啶釜残经分馏蒸去220℃以前的轻馏分后,将釜残用乙醇抽提,滤去残渣,将乙醇抽提掖收集起来,蒸去乙醇即得到“7461”高温酸化缓蚀剂。经过与其他增效剂进行复配,“7461”高温酸化缓蚀剂可以在温度高于150℃的条件下使用。

②1977年,华中工学院采用工业废料――高沸程吡啶釜残作为原料,与氯化苄在高温下反应得到季铵盐物质,再加入表面活性剂、溶剂及工业药剂制得“7701”复合酸化缓蚀剂,“7701”酸化缓蚀剂可以在高达170℃的条件下使用。

③1987年华中理工大学将喹啉、吡啶与氯化苄反应得到的季铵盐与碘化物等复配,得到了“8703-A”土酸酸化缓蚀剂,该缓蚀剂适用于150℃下土酸防腐,有较好的抑制土酸及其残酸对油管的腐蚀和点蚀作用。

④1996年,江汉石油学院发表的文章中,利用烷基卤化物与喹啉在高温下回流、搅拌反应数小时得到喹啉季铵盐,在反应得到的季铵盐中加入适量的有机胺、表面活性剂和溶剂,于40~70℃下搅拌一定时间得到“JH-9303”高温酸化缓蚀剂。“JH-9303”在150℃下,对盐酸和土酸的缓蚀效果都可以达到行业标准。

⑤2001年,武汉科技大学将萘与甲醛、盐酸在催化剂的作用下发生氯甲基化反应,得到氯甲基萘,然后将得到的氯甲基萘与喹啉发生季铵化反应,得到季铵盐,向得到的季铵盐中加入异丙醇等溶剂得到最终 的酸化缓蚀剂产品。试验表明该产品具有非常优良的缓蚀效果。

⑥2003年,新乡市第一化工厂将喹啉与氯化苄发生季铵化反应得到的季铵盐中间体,在季铵盐中间体中加入平平加和甲醇得到“HQ-01”酸化缓蚀剂,在130℃,20%HCl中,“HQ-01”缓蚀效果非常显著。

⑦1978年,华中工学院发表的文章中,将甲醛、苯乙酮、苯胺混合,添加催化剂于100℃左右发生曼尼希反应,数小时后得到醛酮胺缩合物,在醛酮胺缩合物中添加一定量的二甲基甲酰胺作为溶剂,同时添加平平加等表面活性剂及丙炔醇作为增效剂,得到“7801”高温酸化缓蚀剂,“7801”高温酸化缓蚀剂的最高使用温度高达150℃。

⑧四川石油管理局天然气研究所在“7801”之后研制出了“CT1-2”高温酸化缓蚀剂,通过将环己酮与甲醛在盐酸作催化剂的条件下加热进行缩合反应得到中间产物――羟甲基化合物,再将羟甲基化合物与苯胺反应得到醛酮胺缩合物,在醛酮胺缩合物中添加甲酰胺、丙炔醇、非离子型表面活性剂进行充分混合后得到最终产品“CT1-2”酸化缓蚀剂,该产品的最高使用温度达到160℃左右。

⑨2001年,山东滨化集团利用甲醛、松香胺、环己酮进行曼尼希反应得到醛酮胺缩合物,加入溶剂等后得到最终产品“BH992”酸化缓蚀剂,该产品在120℃、20%HCl中具有很好的效果。

⑩2002年,胜利油田和滨州化工厂将醛、酮、胺进行缩合反应得到醛酮胺缩合物,将醛、胺进行缩合反应得到醛胺缩合物,按照一定比例将得到的醛酮胺缩合物与醛胺缩合物进行混合,得到“BH961”酸化缓蚀剂。这种复配得到的产品缓蚀性能优于一般的醛酮胺缩合物,温度达到120℃时仍然具有非常好的缓蚀效果。

?2005年西安石油大学利用水合肼代替有机胺,通过曼尼希反应得到了一种新的醛酮胺缩合物,在得到的醛酮胺缩合物中添加溶剂与表面活性剂得到最终 酸化缓蚀剂产品。在90℃的盐酸溶液中,这种产品不需要添加丙炔醇也具有很好的缓蚀效果。

?1997年,中科院金属腐蚀与防护研究所提出用炔氧甲基氨及炔氧甲基氨季铵盐作为酸化缓蚀剂,炔氧甲基氨是将丙炔醇、甲醛、有机胺发生缩合反应,最终将缓蚀性能好的多种典型基团(炔醇基、胺基)集中嫁接在一个化合物上,形成了炔氧甲基氨。同时还可以将炔氧甲基氨与氯化苄发生季铵化反应,生成炔氧甲基氨季铵盐,这样不但会提高炔氧甲基氨的溶解性同时使得缓蚀性能更好。炔氧甲基氨及其季铵盐可以在120℃,20%HCl中发挥很好的缓蚀性能。

?1996年山东省化工研究院通过高级脂肪酸酯与二乙烯三胺进行缩合反应得到咪唑啉,再将咪唑啉与环氧化物聚合制备成含有咪唑啉环的聚醚,最后将咪唑啉聚醚与复盐化试剂反应制备成复盐,得到“CIDS-1”酸化缓蚀剂。该类缓蚀剂可以在150℃,15%HCl中发挥稳定的缓蚀效果。

第三部分、国外早期酸化缓蚀剂研发成果(90年代之前)

90年代之前国外开发的酸化缓蚀剂品种主要有以下几类:烷苯吡啶类化合物、炔醇类、胺类、脂肪酸及其酯类、醛酮胺缩合物、无机物等。其中有代表性的为美国道威尔公司研制的高温酸化缓蚀剂,国内对道威尔公司的高温酸化缓蚀剂进行剖析,发现其主要成分是由C14~C20以C18为主的偶碳脂肪酸与多烯多胺所合成酰胺类化合物(也有人认为主要成分是曼尼希碱),如适用于121℃,28%HCl溶液的酸化缓蚀剂A-130和A-170,适用于204℃,15%HCl和160℃28%HCl溶液的A-200。美国哈里伯顿化学公司研制高温酸化缓蚀剂主要是芳环季铵盐类与无机盐(主要是酸溶性汞盐)类,如该公司的HAI-75缓蚀剂与HII-500(或HII-124)增强复合剂(见表a),缓蚀效果较好,抗H2S腐蚀性能强,与阴离子表面活性剂相溶性、配伍性好,在所有浓度的盐酸中溶解性好。美国洛斯科公司生产的AI-250酸化缓蚀剂,在120℃以下的34%HCl溶液中对N80油管钢有良好的缓蚀作用。赛莱克特化学公司研制的SC-303(见表b)对28%HCl在接近150℃的温度条件下有非常好的缓蚀效果。前苏联常用的盐酸缓蚀剂有BA-6、B-2、MKY和卡特平等,在高温酸液中常和炔醇、碘化物复合使用,另外在90年代中期前苏联还开发出了一种泡沫缓蚀剂AB-466,它不仅有较好的缓蚀效果并且可以降低酸消耗量,改善工作环境,前苏联用3.5%B-2和0.15%OP-10表面活性剂复合配方,较有效地防止了110℃的35%HCl溶液对油套管的腐蚀。此外加拿大Nowsco公司的AI-250、AI-350(见表c)也是在高温下性能优异的酸化缓蚀剂。

第四部分、国外近期在的酸化缓蚀剂方面的进展(90年代以后

90年代之后,国外开发的高温酸化缓蚀剂主要是以下几类

(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的多胺缩合物缓蚀剂:

由苯乙烯-马来酸酐的共聚物与多胺缩聚而成。苯乙烯-马来酸酐可用松香、C23-24 改性松香、C8-20 脂肪酸、C9 - 22 改性脂肪酸及其化合物代替,苯乙烯-马来酸酐的共聚物与多胺的比例为1:1~215:1,这两种组分在180 ℃~240 ℃缩合反应16~24 小时可制得最终产品聚亚氨基胺。该缓蚀剂可以较好抑制酸液对钢铁的腐蚀,25℃下l010 中性钢在加有该缓蚀剂的15 %酸液中浸泡37 天后失重10 %左右。

(2)苯乙烯-丙烯酸树脂的共聚物与多胺缩合物缓蚀剂:

α-甲基苯乙烯与丙烯酸(或甲基丙烯酸) 比例为1:99~99:1,共聚物与多胺比例为2:8~8:2。这两种组分在180℃~260℃下反应2~8小时,制得最终产品聚酰氨基胺。该缓蚀剂经实验室和现场在酸液中试验表现出极好的金属保护性,1010 中性钢浸泡在25℃下加有该缓蚀剂的15%酸液中,60 天后失重7.5 %~9.0 %。

(3)胺衍生物缓蚀剂: 该剂最大优点是毒性低。酸化压裂后含缓蚀剂的残酸排入海洋和淡水水域不会使水生物致死,并且缓蚀效果较好。缓蚀剂由脂肪胺与不饱和羧酸反应,或脂肪酸与胺形成酰胺或咪唑啉,然后与不饱和羧酸反应制成。用于制备缓蚀剂的脂肪胺可以是椰子油或妥尔油的烃基胺、二胺或三胺,最好是二胺或三胺,因为它们的毒性比单胺低。

(4)复合缓蚀剂:

A、由0.1 %~1.5%表面活性剂、0.7 %~0.8 %锑化合物和0.4%~2.2%季铵类化合物组成的一种复合缓蚀剂。其中表面活性剂可润湿金属表面,有利于锑化合物和季铵类化合物形成的络合物附着于金属表面以达到防腐的目的。该缓蚀剂可用于任一浓度的各种酸。

B、氧乙基化的烷基酚和烷芳基磺酸盐的混合物。两者比例为(1~5):(1~2),这种缓蚀剂在酸中对钢和水泥都具有较好的防腐作用。

C、由组分A和B组成的缓蚀剂。A为不饱和醛、酮、醚或醇、芳香季铵化合物、季氮杂环化合物;B可以是钼酸及其盐、氧化钼、磷钼酸及其盐,可以是钼酸的铵盐或碱金属盐,还可加入有助于两种组分分散的表面活性剂。

D、木质素磺酸盐与浮选剂T - 80 或T - 66 或丙酮复配的缓蚀剂,用其配制的酸液适用于碳酸盐地层。

(5)增效缓蚀剂,

该缓蚀剂为复配型缓蚀剂,适用于各种浓度的油气井酸化工作液。其组成如下:

     a. 75%~35%缓蚀剂(如炔醇类、季铵化合物类、醛类、胺类等) ;

     b. 1%~3%增效剂(即碘);

     c. 10 %~60 %溶剂(如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺及它们与醇的混合物) ;

     d. 10%~20%甲酸;

     e. 10%~25%表面活性剂;

     f. 1%~5%分散剂(如氨基苯酚、苯胺、氯苯氨、烷基吡啶等)。

增效复配缓蚀剂在酸液中的浓度为0.1%~5%,在120℃下能形成有效隔膜,使酸不能接触金属表面,有效地抑制了酸的腐蚀。

(6)苯烯酮缓蚀剂

该缓蚀剂由苯烯酮和N-取代喹啉组成,在酸中用量为0.1%~2%,适用于100 ℃~200℃高温下任何浓度的各种酸液。

(7)工业废物作缓蚀剂

由炼油过程产生的副产品制备而成的缓蚀剂。所用副产品为含C12-15脂肪胺的石蜡。该缓蚀剂专用于处理盐酸工作液,除防腐蚀外还能降低酸液表面张力。这些产 品优点是价廉、易得,缓蚀效果好,在酸化施工中,用量为0.5%~1.5 %。


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